环境友好的低碳高性能材料聚双环戊二稀的应用【最新2篇】

以下是可爱的小编帮大伙儿整编的2篇环境友好的低碳高性能材料聚双环戊二稀的应用。

环境友好的低碳高性能材料聚双环戊二稀的应用 篇一

摘 要：从聚双环戊二烯的成型技术、环境友好性、应用领域和国内外发展状况等几个方面阐述了其应用现状及前景；并结合对聚双环戊二烯在氯碱行业、工程机械和交通领域应用的讨论，提出我国聚双环戊二烯原料及制品发展的建议。

关键词：聚双环戊二烯 反应注射成型 应用 环境友好

中图分类号：TQ04 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）05（b）-0088-02

聚双环戊二烯（Polydicyclopentadiene 简称PDCPD）是由主要来源于石油、柴油裂解制乙烯的副产物C5馏分的双环戊二烯（DCPD）单体在金属卡宾类催化剂的作用下通过易位开环聚合而成的一种新型的热固性工程塑料[1]。这种材料密度低（1.03 g/cm3）有利于制品轻量化，并具有较强的刚性、高抗冲性、热稳定性、抗蠕变性，优秀的耐磨、耐酸碱腐蚀的能力以及卓越的涂饰性，在-40 ℃～160 ℃的范围内均能保证良好的抗冲性、刚性及耐腐蚀性，是一种综合性能优越的热固性工程塑料。本文主要从PDCPD的成型技术、环境友好性、应用领域、国内外发展状况等几个方面，阐述这一环境友好的低碳高性能热固性材料的应用现状及前景。

1 PDCPD及其成型工艺

PDCPD制品的主要成型工艺为反应注射成型工艺（Reaction Injection Molding，简称RIM），即将原料分为A、B组份，A组分包括DCPD、助催化剂、调节剂、添加剂，B组分包括DCPD、主催化剂、调节剂、添加剂，然后将A、B液在混合头中快速混合均匀，注入预热好的模具，在极短的时间内引发聚合反应，从而生产出所需制件。为得到高性能PDCPD制品，近几年出现了增强反应注射成型（RRIM）工艺，该工艺是在原料体系中加入适当的纤维状、片状等填料如玻璃纤维或无机非金属填料，随原料一起混合，注入模腔中反应固化成型的一种成型技术。由RRIM成型工艺生产的PDCPD制品具有更高的性能和更广阔的应用空间（见表1）。

2 聚双环戊二烯的环境友好性

PDCPD作为一种新型的工程塑料，不仅具有优异的性能，更值得注意的是其不论是加工工艺还是最终的制品，都具有显著的环境友好性。DCPD-RIM单体体系的粘度低（约0.3Pa.s），流动性好，成型时不需要很高的锁模压力；而DCPD的聚合反应又属于放热反应，成型时不需要高模温；因此，PDCPD制品的加工过程能耗极低，在原材料制备和成型加工的过程中所需要的能量远远低于聚碳酸酯、ABS、聚丙烯等等传统的工程塑料（见图1）。据统计，每生产1 kg PDCPD制品所需的能源仅为生产同等质量的聚丙烯制品的1/4，聚碳酸酯的1/10。在温室气体排放方面，根据Tenele提供的数据，2008年每生产1 kgPCDP制品，CO2的排放量约为2.4 kg；预计在2015年每生产1kgPCDP制品CO2的排放量将仅为1kg左右。而采用注射成型工艺，在2008年每生产1 kg的ABS或PC，CO2的排放量高达7.2 kg，虽然在2015年预计会降低为4.1kg左右，但是总CO2排放量仍4倍于PDCPD制品（图2）。在回收利用方面PDCPD的环境友好性也同样得以体现，PDCPD制品的废料和废弃物仍可以再次加工粉碎造粒，作为热塑性塑料如PP、RE的填料循环利用。此外， PDCPD制品应用于交通运输等领域时，可以减轻车身重量，从而大提高燃油经济性，节省燃油，降低排放。

3 聚双环戊二烯的应用领域

3.1 聚双环戊二烯在氯碱行业的应用

氯碱工业是我国基础原材料工业，氯碱产品种类多，关联度大，其下游产品达到上千个品种，具有较高的经济延伸价值。据有关部门预测1万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10亿元人民币以上。氯碱设备长时间工作于腐蚀性环境中，尤其在电解盐水的过程中会产生90 ℃～95 ℃的高温湿氯气，具有极强的腐蚀性。这就要求氯碱设备不仅需要在高温的环境下工作，而且需要极强的耐腐蚀性。然而，目前国内的氯碱行业主要使用的是钛材、镍材等贵金属和衬胶等方法加工制造氯碱设备和管道，材料和生产成本高、使用周期短；衬胶电解槽使用1～2年后就必须进行更换或维修，维修工作量大，费用高，停车时间长。

由于PDCPD具有优异的耐酸耐碱性能，可以在高温条件下（90 ℃～100 ℃）可长时间耐受磷酸、硅氟酸、氢氟酸、盐酸、KOH、NaOH、重钾硫酸钠等腐蚀性溶液。因而，在国外的氯碱行业中，聚双环戊二烯材质已经被应用于制造氯碱设备和管道。实践证明，PDCPD制品可在超过90 ℃的腐蚀性介质中，运行达十年以上。这一材质的应用，不仅可以增加氯碱设备的耐腐蚀性，延长设备的使用寿命，而且可以降低氯碱设备的运营成本，提高设备的产值，增创经济效益。

3.2 聚双环戊二烯在工程机械及交通领域的应用

PDCPD材料除了具有卓越的化学耐受性，还具高抗冲性及刚性，而这一性能结合其轻量化及易加工等特点被广泛应用于工程机械、交通运输等领域，更适用于制备大型和超大型的制件[3]。例如南美沃尔沃卡车公司（Volvo Trucks North America， Inc.）生产的Volvo VN系列重型卡车的底盘整流罩、侧扩展器和保险杠；日本马自达（Mazda）公司RX8轿车的保险杠；Komatsu公司（Komatsu Corporation）生产的KOMATSU WA-30翻斗叉车中的载重板、发动机罩、挡泥板、仪表盘及盖板部件；Caterpillar，Inc.公司生产的轮胎式装载机的车罩盖，该大型部件重达48 kg；罗斯托夫（Rostselmash）农机制造厂新型收割机Gia☆www.haozuowen.net☆nt ACROS（机身尺寸11 m×9.5 m×4 m）的机壳。同时，PDCPD制品也可应用于环保产业，例如小型自发电风叶片，电动车外壳及组件等。

4 国内外发展概况

20世纪80年代，美国Hercules公司和Goodrich公司率先实现了DCPD反应注射成型工业化生产。之后，市场上典型的DCPD-RIM产品主要是Hercules公司与日本帝人化成公司合作开发的METTON，Goodrich与日本瑞翁合作开发的PENTAM

系列。1997年，全球DCPD-RIM材料的产量为2.0万t，随后几年，全球PDCPD的制品消耗量显著增长，2002年PDCPD RIM材料的全球产量达到3.8万t[4]。2003年，日本瑞翁与帝人化成两家公司的RIM业务进行整合而成立了RIMTEC公司，随后于2006年购买TELENE的相关业务而成立了TELENE SAS公司，并在日本、韩国和新加坡注册了PENTAM和TELENE（METTON）商标，在欧洲、北美及其他地区注册了TELENE商标，成为世界上主要的PDCPD原料供应商。目前PDCPD制品的生产及消费主要集中在日本、美国及欧洲。我国的主要研发机构有湘潭大学、天津大学、黎明化工研究院、河南科技大学、中油海科燃气有限公司和西北工业大学，但现仍处于技术不成熟阶段，几乎没有国产化PDCPD商品面世。蓝星（北京）化工机械有限公司于2008年开始引入DCPD-RIM技术，率先在国内进行PDCPD制品在离子膜电解槽中的应用试验，目的在于取代氯碱行业所采用的传统的耐腐蚀结构材料，并准备在此基础上进一步拓展PDCPD制品的品种和应用领域。

5 结语

由于PDCPD制品的原料DCPD是石油、柴油裂解制乙烯的副产物C5馏分，随着国内乙烯大型项目的投产，我国双环戊二烯的产量及品质将会有较大的提高，PDCPD原料将得到充足供给。而近几年，国外对PDCPD需求保持在每年10%以上的增长率，而我国需求也在以平均每年46.2%的增长率增长[4]。因此，发展PDCDP制品行业具有巨大的潜在市场，加强国内PDCPD制品原料及生产技术的研发及推广势在必行。鉴于PDCPD是具有显著的耐酸碱、高抗冲、高刚性的性能优异的环境友好型材料，建议着力发展其在氯碱、工程机械、交通运输领域的应用。

参考文献

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双环戊二烯综合利用研究进展 篇二

关键词：C5馏分；C9馏分；双环戊二烯；国内生产情况；应用

我国有丰富的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）资源，主要来自乙烯裂解副产品C5馏分和C9馏分。随着我国乙烯工业生产能力与产量的快速增加，裂解C5馏分和C9馏分的资源量亦不断的增加， C5馏分产能占裂解乙烯总产量的14～20%，C9馏分产能占乙烯总产量的10～20%；其中C5馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占15%左右，C9馏分中的环戊二烯/ 双环戊二烯（CPD/DCPD）含量占20～25%。 DCPD的综合利用是合理利用石油资源的一个重要方面，也是降低石化生产成本的有效途径之一，因此，DCPD的开发利用具有非常重要的实际意义，它的研究价值和发展潜力也相当巨大[1]。

1 国内双环戊二烯的现状

1.1 双环戊二烯的生产现状

国内生产双环戊二烯的成熟工艺主要有两种，一种是由C5馏分直接制取纯度为80～85%DCPD的分离方法，即热二聚-解聚-精馏法；一种是由C9馏分直接制取纯度为95～99%高纯度的DCPD的分离方法，即裂解-精馏法。

1.1.1 热二聚-解聚-精馏法

热二聚-解聚-精馏法：C5馏分中的DCPD主要是以CPD形式存在，将C5馏分加热到110-120℃使原料中的CPD转化为DCPD，然后利用DCPD和其它不同组分的沸点差异，通过蒸馏方式将DCPD从C5馏分中分离出来。但在蒸馏过程同时产生了沸点与DCPD非常接近的环戊二烯-异戊二烯等的共聚体，因此，普通的蒸馏得不到高纯度的DCPD，须通过解聚的方法，利用170℃时DCPD解聚速率比环戊二烯-异戊二烯等的共聚速率快的特性，将其中的DCPD优先分解为CPD，再经过精馏，将CPD从高于本身沸点的不纯物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得纯度较高的双环戊二烯[2]。用热二聚-解聚-蒸溜法分离出的DCPD纯度一般在80%～85%左右。

1.1.2 裂解-精馏法

裂解-精馏法：DCPD裂解的方法分为气相裂解和液相裂解两种；相比之下，气相裂解具有裂解率高、收率高、生产能力大、能耗低等优点。DCPD在C9馏分中有多种存在形式，相对于C5馏分中的存在形式复杂得多，C9馏分中主要以共聚体形式存在，其中主要有以下几种存在形式：DCPD、CPD-MCPD、DMCPD、Isoprene-CPD 、Butadiene-CPD、Piperylene-CPD 、Isoprene-MCPD、Butadiene-MCPD、C13H14、C14H16等多环烯烃，这些共聚体的沸点与C9馏分中的其它组分的沸点都很接近，无法利用精馏的方法从中分离出高纯度的DCPD。需利用这些共聚体的可裂解性和可共二聚的特性，通过裂解的方法，将C9馏分中的CPD共聚物裂解为单体形式，再经过精馏分离，利用沸点差将CPD从混合物中分离出来，然后把分离所得到的CPD进行二聚反应，获得高纯度的双环戊二烯。用裂解-精馏法分离出的DCPD纯度一般都大于95%。

1.2 双环戊二烯的生产情况

1.2.1 C5分离双环戊二烯的情况

2013年国内C5分离装置产能168万吨，双环戊二烯产量21.55万吨左右，出口量约为6万吨。其中精分离装置产能127万吨，双环戊二烯产量15.65万吨；粗分离装置产能41万吨，双环戊二烯产量5.9万吨。国内C5分离DCPD的厂家主要有淄博鲁华（纯度85%左右）、山东玉皇（纯度84%左右）、上海金山（纯度85-87%）、宁波金海德旗（纯度85%左右）、茂名鲁华（纯度85%左右）、抚顺伊科斯（纯度85%左右）、南京源港（纯度83-85%）、燕山石化（纯度85%左右）

1.2.2 C9分离双环戊二烯的情况

国内高纯DCPD分为粗DCPD精制和C9分离得到的高纯DCPD，粗DCPD精制受制于成本，国内主要产量集中在C9分离，国内高纯DCPD主要来自于北京祥泰隆盛（纯度95%-97%）、天津鲁华化工（纯度96%）、山东齐隆化工（纯度98%左右）、濮阳市盛和石油化工（纯度96%以上）、浙江恒河石油化工（纯度97%）、广东新华粤石化（纯度95-98%）、武汉鲁华粤达（纯度95-98%）。

2 双环戊二烯在有机合成中的应用现状

从空间结构上看，DCPD有桥环式（Endo-form）和挂环式（Exo-form）两种异构体，在室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃以上的高温时二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式DCPD。从分子结构上看，DCPD分子结构中的共轭双键，其化学性质很活泼，能够进行加成或聚合反应。可以通过它生产一系列高附加值的化工产品。

2.1 合成不饱和聚酯树脂

环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂（UPR）由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。

DCPD 改性UPR 的大规模工业化生产始于 20 世纪80年代，替代顺酐、苯酐，降低了UPR 生产成本。因为 DCPD 是部分替代苯酐来使用，因此当苯酐和DCPD价格差较大时，就使用DCPD，价差较小时就使用苯酐。DCPD在需求增加的同时，也面临着一些不利的因素，比如环保、颜色较深不能用于浅色树脂、其它原料的竞争等。因此我国DCPD生产须提高产品质量，消除污染， 加大DCPD 在高端UPR领域的应用开发，只有这样才能在巨大的UPR 市场中占稳一席之地，并有所发展。

2.2 合成石油树脂产品

DCPD和CPD在一定条件下是可以相互转化的。当DCPD在270℃左右的高温下进行热聚合，可以得到DCPD石油树脂。该热聚过程是一连串的双烯加成反应，通过控制聚合温度，溶剂油的加入，调整分子空间结构，控制热聚时间，可以得到不同相对分子质量的DCPD石油树脂。其主要反应是DCPD与它解聚得到的环戊二烯反复进行Diels-Alder反应[3]。

另外， DCPD石油树脂还可通过加氢，改善其理化性能，进一步扩大应用范围。

2.3 合成戊二醛

以DCPD为原料合成戊二醛的工艺，合成途径甚多，但均需把DCPD解聚为CPD，CPD再经选择性加氢制得关键中间体环戊烯（Cyclopentene，简称CPE），然后再经各种途径制得所需产品戊二醛。

戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。

2.4 合成二氧化双环戊二烯

二氧化双环戊二烯在六元环内存在一个稳定的甲撑桥，环氧基直接连接在脂环结构上，固化后成为交联紧密的刚性高分子结构，因此热变形温度可达300℃以上并且有较高的强度。由于分子结构中没有苯环存在，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。

二氧化双环戊二烯环氧树脂主要原料是DCPD，由于我国石油化工的快速发展，使DCPD原料易得。同时，二氧化双环戊二烯树脂价格较低，合成工艺不复杂，使用简便、性能优异，是一个极有发展前途的产品，已在我国各行业中得到广泛应用。

DCPD通过过氧化物（如过氧化苯甲酰）进行氧化反应即可得到二氧化双环戊二烯。

2.5 合成反应注塑成型聚合物

反应注塑成型聚双环戊二烯（简称PDCPD）是一种兼具高抗冲和高弯曲模量双重特性的工程塑料，适宜做汽车零部件、体育器材等。

1983年美国Hercules公司首先开发成功；其后日本帝人-Hercules、美国Goodrich，Goodrich-瑞翁公司又相继开发出数十种特性各异的产品。近年来，这些公司仍致力于改进催化剂、加入共聚单体及弹性体增塑等方面的研究，使产品性能不断提高。而我国在此方面处于起步阶段。

其聚合机理为：根据开环聚合机理，用Zieglar-Natta催化剂能使其在一定条件下开环聚合形成一种交联聚合物――PDCPD[4]。

2.6 合成环烯共聚物

环烯共聚物（Cycle olefin copolymer，简称coc）是由环烯烃与a-烯烃聚合而成的一种高附加值的热塑性工程塑料。它性能卓越，具有很高的透明度、优良的耐热性、化学稳定性、溶体流动性及尺寸稳定性。被广泛地应

用于制造各种光学镜头、棱柱、汽车头灯、LCD用光学薄膜、隐形眼镜，及电气部件、电子的制造，同时，因其良好的隔湿性，而成为新兴的医药、食品包装材料之一。

3 结论

我国DCPD的下游产品应用和国外有所不同。国外DCPD加氢石油树脂消耗比例大，其它注塑产品PDCPD、环烯烃共聚物（COC）在美国、日本发展较快，而在我国此方面刚刚起步。我国粗DCPD大部分直接用于替代苯酐来生产改性不饱和聚酯树脂（简称DCPD改性UPR），以降低树脂的生产成本，该领域消耗的DCPD占60%左右；小部分直接用于生产石油树脂；其余的DCPD主要经精制到含量≥95%后用于生产金刚烷（三环癸烷）、2-氯-5-氯甲基吡啶（CCMP）、乙叉降冰片烯（ENB）等精细化工产品。不同纯度DCPD的应用情况见下表1：

表1 国内不同纯度DCPD的应用情况

我国充足的DCPD资源量及其高附加值的下游产品，正吸引着国内外众多企业对DCPD产品的开发与投资热情。DCPD产业的发展机遇已经到来，充分利用好DCPD产品来生产高附加值产品，提高资源利用水平，发展循环经济提高资源利用率成了提高乙烯工业竞争力和经济效益的重要途径之一，DCPD资源的开发和综合利用具有广阔的前景。我们要加快对DCPD资源的开发与利用，来满足市场的需求，进而加快国民经济发展！

参考文献：

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